上海大学: 在氧化锡表面构建完全暴露的Ir团簇以实现高灵敏度和高稳定性的氢气传感

【背景介绍】

贵金属修饰半导体金属氧化物是提升气体传感性能的有效途径。然而，传统合成方法中金属易在材料表面团聚形成大尺寸纳米颗粒，导致活性下降与稳定性不足。为解决该问题，研究人员开发了具有高活性的非晶贵金属纳米片，并将其负载于金属氧化物载体上，显著提升了材料的传感活性。但此类结构中非晶纳米片与载体之间的相互作用较弱，可及性与稳定性受限。团簇作为一种原子级催化剂，具备独特的结构优势：高比表面积、丰富活性位点，有助于增强其与载体之间的可及性。此外，团簇与载体之间较小的接触角有利于强化两者的界面相互作用，从而提升材料的结构稳定性，可有效防止其在高温下的团聚与烧结。然而，传统方法（如化学还原、电化学/气相沉积）所制备的团簇颗粒较大，在载体上不够稳定，在强还原或氧化环境中易发生溶解，不利于传感器的长期使用。因此，当前研究重点之一在于有效抑制团簇在合成与催化过程中聚结并转化为纳米颗粒。本研究提出一种KNO3辅助合成策略，成功在氧化锡纳米棒上锚定了完全暴露的Ir团簇。该结构在高温合成与气体传感过程中仍保持优异的催化活性、可及性与稳定性。所制备的Clu-Ir/SnO₂传感器展现出卓越的氢气传感性能。原位拉曼、准原位XPS与H₂-TPR等表征结果表明，完全分散且暴露的Ir团簇提供了大量活性位点，有效促进氢气吸附与溢出过程，从而显著增强气体传感性能。

【文章亮点】

1.在合成过程中引入硝酸钾，可诱导铱物种以尺寸小于1纳米的高度分散纳米团簇形式暴露于SnO₂表面。

2.所制备的Ir团簇呈现显著的单分散状态，极大提升了载体的可及性及增敏性能。在300°C空气煅烧后未出现明显聚集，且经气体传感测试后仍保持稳定。

3.Clu-Ir/SnO₂传感器在多项性能指标上表现优异：对4000 ppm H₂的响应值达46，响应/恢复时间分别为4.6 s与3.7 s，且具备长达60天的良好长期稳定性。

【内容简介】

日前，上海大学理学院的徐甲强教授、薛正刚副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Engineering fully-exposed Ir clusters on tin oxide surface for highly sensitive and stable H2sensing”的研究文章，利用KNO3辅助的方法在SnO2纳米棒表面负载了高分散、高活性的Ir团簇，实现了高效且稳定的氢气传感。

贵金属纳米颗粒在金属氧化物半导体表面的负载是提升气体传感器性能的一种有效策略。然而，其较大的尺寸和高温迁移倾向会造成气体传感器的灵敏度与稳定性不佳。为此，本研究开发了一种KNO3辅助合成策略，成功地在二氧化锡纳米棒表面负载了完全暴露的铱团簇，实现了对氢气的高灵敏与稳定探测。研究发现硝酸钾可有效诱导铱物种以尺寸小于1 nm的高度分散团簇形式锚定于二氧化锡表面。同时，铱团簇与二氧化锡载体之间形成强相互作用，保障了材料在300℃高温条件下的结构稳定性。所制备的Clu-Ir/SnO₂传感器表现出优异的氢气传感性能：在4000 ppm H₂浓度下响应值达46，响应/恢复时间分别为4.6秒与3.7秒，检测限低至1 ppm。尤为重要的是，该传感器在连续使用60天后，铱物种仍保持高度分散状态，展现出卓越的长期稳定性。基于原位拉曼、准原位XPS和H₂-TPR等表征结果，研究进一步揭示了完全暴露铱团簇的敏化机制，主要包括：1）捕获并活化氧分子；2）促进氢气吸附与氢物种转化；3）优化电子向二氧化锡的传输路径。本研究为开发具有高温稳定性的全暴露团簇催化剂提供了新思路，对推动高性能气体传感器发展具有重要意义。

【图文解析】

图1（A）SnO2的示意图和TEM图像，（B）SnO2的HRTEM图像，（C）Nps-Ir/SnO2的示意图和TEM图像，（D）Nps-Ir/SnO2的HRTEM图像，（E）Clu-Ir/SnO2的示意图和TEM图像，（F）Clu-Ir/SnO2的HADDF-STEM图像和EDS映射，（G）Clu-Ir/SnO2的AC-HAADF-STEM图像，（H）Ir团簇的尺寸分布直方图，（I）选择性区域扫描的原子重叠高斯函数拟合图像（图2G的黄框内选区）。

图1所示结果表明SnO₂纳米棒、Ir颗粒/SnO₂及Ir团簇/SnO₂复合材料的成功合成。如图1F所示，Clu-Ir/SnO₂的HAADF-STEM图像及EDS面扫分析结果证明，Ir物种在SnO₂表面呈均匀分布。图1G和1H中的球差校正HAADF-STEM图像显示，在SnO₂表面成功合成了平均尺寸小于1 nm的均匀Ir团簇。图1I中选定区域的原子重叠高斯函数拟合图像清晰显示出SnO₂载体表面Ir团簇所形成的凸起结构。

图2（A）SnO2、NPs-Ir/SnO2和Clu-Ir/SnO2的XRD图谱，（b）SnO2的Brunauer-Emmett-Teller（BET），（C）SnO2和Clu-Ir/SnO2的Sn 3d图谱，（D）Clu-Ir/SnO2的Ir 4f图谱，（E）SnO2和Clu-Ir/SnO2的O 1s图谱，（F）氧吸附和溢流模式。

图2展示了材料的相关物理化学特征。分析结果表明，SnO₂样品为标准四方相结构（图2A），其比表面积为7.921 m²·g⁻¹。XPS分析显示，Clu-Ir/SnO₂中Sn 3d轨道结合能降低了0.4 eV，表明电子从贵金属向SnO₂载体转移（图2C）。图2D中Ir 4f轨道结合能进一步证实Ir以Ir⁴⁺形式存在，反映了金属与载体间的强电子相互作用，有利于提高材料的稳定性。与SnO₂相比，Clu-Ir/SnO₂表面具有更丰富的氧空位与吸附氧物种（图2E），这一特性有助于提升其传感反应活性。如图2F所示，SnO₂与Clu-Ir/SnO₂表面的氧吸附与溢流行为存在显著差异：Clu-Ir/SnO₂中的氧吸附主要集中在Ir团簇周围，而SnO₂本身的氧吸附能力较弱。

图3（A）温度相关响应值，（B）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2传感器的响应/恢复时间，（C）浓度-响应线性拟合曲线，（D）1000-5000 ppm H2浓度范围内的时间相关动态响应，（E）暴露于4000 ppm H2的传感器的短期可重复性，（F）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2传感器在60天内的长期稳定性，气体传感测试后Clu-Ir/SnO2的HAADF-STEM图像（G），和（H）相应元素的EDS映射图像。

图3对比了SnO₂、Nps-Ir/SnO₂与Clu-Ir/SnO₂三种MEMS传感器对氢气的传感性能。结果表明，Clu-Ir/SnO₂传感器具备优异的综合性能，不仅响应值高（46.1 @ 4000 ppm H₂）、响应/恢复速度快（4.6 s/3.7 s），还具有良好的浓度-响应线性关系、短期稳定性与突出的长期稳定性。此外，图3G与图3H进一步表明，负载Ir团簇的SnO₂材料在多次气敏测试后具有出色的高温稳定性。

图4（A）不同湿度下Clu-Ir/SnO2传感器对4000 ppm H2的电阻响应行为，（B）暴露于不同湿度的响应值，（C）对各种干扰气体的选择性，（D）Clu-Ir/SnO2传感器与报告的H2传感器之间的H2检测范围比较，以及（E）Clu-Ir/SnO2传感器与报告的H2传感器之间的H2响应/恢复时间和最佳工作温度的比较。

图4表明Clu-Ir/SnO2传感器具有良好的耐湿度稳定性，突出的H2选择性。相较于已报道的H2传感器，其在检测范围和响应恢复时间方面具有巨大的优势。

图5（A-C）暴露于4000 ppm H2循环的Clu-Ir/SnO2的准原位XPS图谱，暴露于4000 ppm H2循环的SnO2（D）和Clu-Ir/SnO2（E）的原位拉曼图谱，（F）Clu-Ir/SnO2和SnO2的H2-TPR图谱，（G，H）H2气体敏感性机制示意图。

图5总结了Clu-Ir/SnO2传感器的传感机理。基于原位拉曼、准原位XPS与H₂-TPR等分析，完全分散暴露的Ir团簇主要通过以下路径发挥敏化作用：捕获并活化氧分子、吸附氢气并转化为活性氢物种、优化电子向SnO₂载体的传输路径。当Clu-Ir/SnO2样品暴露于H2时，峰向较低的结合能移动0.9 eV，表明由于H2氧化还原反应将电子释放到SnO2表面，表面电子密度增加（图5A）。当环境从空气转变为H2时，Clu-Ir/SnO2的Ir4f峰向较低的结合能移动了0.7eV（图5B），表明Ir簇在传感过程中参与了电子转移。此外，当环境从空气变为H2时，氧空位含量从35.8%增加到50.7%，表明Ir簇促进了氧空位的产生（图5C）。同时，吸附氧含量从9.1%下降到6.6%，表明吸附氧与氢之间发生了剧烈的氧化还原反应。进行原位拉曼进一步研究Clu-Ir/SnO2传感器的机理。测试室注入浓度为4000ppm的H2，然后每隔20秒收集一次拉曼光谱。如图5D所示，在80秒暴露于H2后，SnO2的峰值位置从630 cm–1移动到628 cm–1，而Clu-Ir/SnO2的峰值位置从619 cm–1移动到615 cm–1（图5E）。这表明氢气与Clu-Ir/SnO2样品上的吸附氧之间具有更强的相互作用，证实了H2与氧气发生更多的氧化还原反应，导致振动峰的偏移更大。如图5F所示，Clu-Ir/SnO2在255°C时表现出显著的H2消耗峰值，而SnO2没有明显的特征峰值。大量的H2消耗（通过峰面积定量分析）表明Ir团簇对氢气具有直接的活化作用，促进其解离并溢出到SnO2表面并与吸附的氧气反应。

审核编辑 黄宇